还原为乙烯的杂原子共掺杂铁金属有机框架

 设计用于促进二氧化碳光还原为乙烯的杂原子共掺杂铁金属有机框架
 

研究背景

MOFs光催化剂因具有有趣的结构、良好的稳定性、理想的耐用性等特点受到了广泛关注。此前课题组已设计了一系列MOFs纳米材料的合成策略，并开展了光催化的活性、选择性与其晶面/尺寸依赖关系的研究。MOFs材料可以光催化还原CO2生成C1产物。乙烯（C2H4）是一种高价值的多烃产品，然而由于光催化体系中多电子转移效率低且加氢竞争步骤动力学缓慢，导致极少生成C2产物。

图1   N,S共掺杂铁基MOF材料的制备工艺及光催化应用原理图

 

本工作利用温和、简便的油浴法制备了N,S共掺杂的铁基MOF材料，并在可见光催化还原CO2的反应中实现了高效C2产物C2H4的生成（图1）。
PART.3

关联仪器

采用GC9720Plus气相色谱分析了CO2还原的几种产物，效果很好，可以准确测试不同产物的浓度，且出峰位置稳定。

PART.4

全文概述

图2  N,S共掺杂铁基MOF的XAS分析

 

合成的N,S共掺杂MOF呈现双锥体六棱柱形貌，与原始MOF基本一致。为了进一步了解配位环境，利用FeFF模型对扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱进行了定量分析。与原始MOF相比，N,S共掺杂MOF样品的光谱中Fe第一壳层(Fe–O, Fe–N)的峰值强度略有降低，这既可以归因于配位数的降低，也可以归因于Fe中心周围无序度的增加。Fe中心配位数不太可能发生变化，XANES光谱交叉验证了这一点，拟合结果最佳。因此，第一壳层峰值强度的降低可以归因于杂原子掺杂导致的电子密度无序增加，与XPS结果一致。同步辐射结果得出其结构中Fe−N配位的形成和Fe周围电子密度无序性的增加（图2）。这些都将在催化过程中发挥重要作用。

图3  N,S共掺杂铁基MOF光催化还原CO2性能分析

模拟太阳光的体系评价了不同铁基MOF催化剂还原CO2的性能（图3）。利用N,S共掺杂铁基MOF作为催化剂，在该系统中检测到除了CO和CH4，还有C2H4的高效生成。为了深入揭示N,S共掺杂铁基MOF高效催化还原CO2至C2H4的原因，我们进行了原位红外的相关测试。在此光催化CO2还原反应过程中，生成CH4和C2H4的关键步骤分别是COOH*加氢生成CHO*和一系列链式反应生成C-C偶联中间体CH-CHOH*。这两种重要的中间体仅在N,S共掺杂铁基MOF催化剂上的反应中被检测到，表明在Fe−N活性位点上产生CH4和C2H4的可能性更大。此外，S的存在有利于形成适当的缺陷以提高载流子浓度，从而有效地加速CO2向多电子产物的还原。在此过程中，我们观察到了C2生成的中间体，这为C2H4的产生提供了强有力的证据。因此，N,S共掺杂铁基MOF催化剂中Fe−N配位活性位点和未配位S缺陷的协同作用促进CO2还原为C−C偶联产物。

 

 

 

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