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(19)中华人名共和国国家知识产权局
(12)发明专利
(10)授权公告号 CN 101525690 B
(45)授权公告日 2010.11.03
(21)申请号 2009101139913
(22)申请日 2009.04.15
(54)发明名称
从红土镍矿中分离回收镍钴镁铁硅的方法
(57)摘要
一种从红土镍矿中分离回收镍钴镁铁硅的方法,采用高温高酸浸出其中的镍钴镁铁,用蛇纹石粉预中和浸出液,预中和后液采用菱镁矿粉中和除铁,除铁渣利用制硫酸的沸腾炉烟气脱水后送去炼铁,除铁后的净镍液采用菱镁矿粉沉淀碳酸镍,沉镍后液浓缩结晶得七水硫酸镁。浸出渣主要含硅,可用于制造白炭黑。采用本发明能够使红土镍矿中的镍钴镁铁硅都得到充分回收利用,并且工艺简单,能量消耗低,对环境没有污染。
CN 101525690 B 权 利 要 求 书
1.一种从红土镍矿中分离回收镍钴镁铁硅的方法,该方法包括如下步骤:
原料红土镍矿的主要成分是wt%:Ni 0.8~3.0,Co 0.02~0.2,Fe 10~50,MgO 0.5~50,SiO2 10~50,Cr2O3 1~5, 其余为采矿中混入的泥土或其它矿物,包括铝锰铜钙,
a、将所述原料用2~8 mol/L H2SO4,按1∶2~8的固液比,在80~95℃,浸出1~4小时,经压滤得到浸出液,
b、用蛇纹石粉预中和所述浸出液,于80℃~95℃下加入蛇纹石粉,反应0.5~1小时,得预中和后液,
c、所述预中和后液用菱镁矿粉中和除铁,于50℃~90℃下,分步稀释除铁,第一次在第一除铁槽中加入三分之一槽的水,以后用净镍液代替水,搅拌,加入菱镁矿粉,缓慢加入步骤b得的预中和后液,保持三价铁离子在pH 1.5~2.0缓慢水解沉淀,终点为pH 2.5时,开始对沉淀物加硫酸反溶,一直溶到pH 2,继续反应5~10min,压滤,滤液泵入第二除铁槽的高位槽,再流入第二除铁槽,采用与第一除铁槽同样的操作方法进行除铁,第二除铁槽控制除铁终点为pH3.5~3.8,检查溶液不含铁时,立即过滤,滤液压入净镍液贮槽,经两次除铁后的得到净镍液和除铁滤渣,
d、用菱镁矿粉沉淀碳酸镍,于60℃~85℃下,在沉镍槽内加入净镍液,搅拌,加入过量的菱镁矿反应,检查上清液无镍的颜色并且达到pH8~8.3即为沉镍终点,停止搅拌,待碳酸镍沉淀物沉降到槽的三分之一时放出上清液,保留沉淀物,直到沉镍操作进行4至8次后,过滤得碳酸镍沉淀物和沉镍滤液,
e、将所述碳酸镍沉淀物提纯,先将所述碳酸镍沉淀物滤干,后用硫酸溶解,过滤除去酸不容物,滤液用氢氧化钠沉淀出氢氧化镍,过滤洗涤得到氢氧化镍,送去精炼,
f、将沉淀碳酸镍得到的上清液和沉镍滤液采用浓缩罐进行浓缩结晶得到七水硫酸镁,用离心机甩干即得七水硫酸镁产品,
g、将c步骤得到的除铁滤渣经压洗,洗至出水无镍的颜色后,用高压空气吹压至含水15wt%以下,再用沸腾焙烧制硫酸的沸腾炉烟气干燥脱水,所得铁渣送去炼铁。
CN 101525690 B 说 明 书
从红土镍矿中分离回收镍钴镁铁硅的方法
一、技术领域
[0001] 本发明涉及一种红土镍矿的湿法冶炼方法,特别是从红土镍矿中分离回收镍钴镁铁硅的方法。
二、背景技术
[0002] 红土镍矿分为两种类型,一种是褐铁矿型,铁高、镍低,硅、镁较低,但钴含量较高,按传统的方法,这种矿石宜采用湿法冶炼工艺处理,但是一般湿法冶炼对镍钴的浸出率低,若采用高压浸出,其中的镁容易结疤,致使操作困难,高压釜使用寿命不长。另一种为硅镁镍矿,镍含量较高,过去认为这种矿石宜采用火法冶炼工艺处理,但是火法冶炼中的鼓风炉熔炼,由于工艺落后,对环境有污染等原因已被淘汰,所以目前多数采用电炉熔炼。电炉熔炼需要高温,能耗高,筑炉材料也不好解决,炉龄短。目前还未见有比较理想的低品位红土镍矿冶炼工艺的报导。
三、发明内容
[0003] 本发明的目的在于提供一种从红土镍矿中分离回收镍钴镁铁硅的方法,该方法能够有效地处理高铁低镁或者低铁高镁或者高铁高镁的红土镍矿,不但能够高效回收其中的镍钴,还可以将其中的铁用于炼铁,将溶解出的镁全部生成硫酸镁,硅可用于生产白炭黑。
[0004] 本发明通过以下技术方案达到上述目的:一种从红土镍矿中分离回收镍钴镁铁硅的方法,该方法包括如下步骤:
[0005] 采用原料红土镍矿的主要成分是(wt%): Ni 0.8~3.0,Co 0.02~0.2, Fe 10~50,MgO 0.5~50,SiO2 10~50,Cr2O3 1~5,其余为采矿中混入的泥土或其它矿物,包括铝锰铜钙。
[0006] a、将所述原料用2~8 mol/L H2SO4,按1∶2~8 的固液比, 在80~95℃,浸出1~4小时,经压滤得到浸出液,
[0007] b、用蛇纹石粉预中和所述浸出液,于80℃~95℃下加入蛇纹石粉,反应0.5~1小时,得预中和后液,
[0008] c、所述预中和后液用菱镁矿粉中和除铁,于50℃~90℃下,分步稀释除铁,第一次在第一除铁槽中加入三分之一槽的水,以后用净镍液,搅拌,加入菱镁矿粉,缓慢加入含铁溶液,保持三价铁离子在pH 1.5~2.0缓慢水解沉淀,终点为pH 2.5时,开始对沉淀物
加硫酸反溶,一直溶到pH 2,继续反应5~10min,压滤,滤液泵入第二除铁槽的高位槽,再流入第二除铁槽,采用与第一除铁槽同样的操作方法进行除铁,第二除铁槽控制除铁终点
为pH3.5~3.8,检查溶液不含铁时,立即过滤,滤液压入净镍液贮槽,经两次除铁后的得到
净镍液和除铁滤渣,
[0009] d、用菱镁矿粉沉淀碳酸镍,于60℃~85℃下,在沉镍槽内加入净镍液,搅拌,加入过量的菱镁矿反应,检查上清液无镍的颜色并且达到pH8~8.3即为沉镍终点,停止搅拌,待碳酸镍沉淀物沉降到槽的三分之一,过滤得碳酸镍沉淀物和沉镍滤液,
[0010] e、将所述碳酸镍沉淀物提纯,先将所述碳酸镍沉淀物滤干,后用硫酸溶解,过滤除去酸不容物,滤液用氢氧化钠沉淀出氢氧化镍,过滤洗涤得到氢氧化镍,送去精炼,
[0011] f、将沉淀碳酸镍得到的上清液和沉镍滤液采用浓缩罐进行浓缩结晶得到七水硫酸镁,用离心机甩干即得七水硫酸镁产品,
[0012] g、将c步骤得到的除铁滤渣经压洗,洗至出水无镍的颜色后,用高压空气吹压至含水15wt%以下,再用沸腾焙烧制硫酸的沸腾炉烟气干燥脱水,所得铁渣送去炼铁。
[0013] 本发明的突出优点在于:
[0014] 1、红土镍矿中浸取出来的镍钴镁铁和留在渣中的硅都可以综合回收利用。
[0015] 2、采用高温高酸浸出红土镍矿,镍钴提取率高,同时镁铁铝铜铬锰也被溶解,但镍钴铁铝铜铬锰在浸出液除铁和沉镍阶段都不带走硫酸根,硫酸根只是被镁带走生成硫酸镁,理论上硫酸是用来溶解所有可溶金属元素的,但是由于镍钴铁铝铜铬锰水解时,又放出了等摩尔的硫酸去溶解等摩尔的镁,铁等元素在这里起了个中间桥梁作用,也就是说,实际上溶解镍钴铁铝铜铬锰都没有消耗硫酸,绝大部分硫酸是用来溶解镁生成硫酸镁,因此浸出不怕耗酸高,直到将镍钴镁铁的浸出率达到满意程度为止。
[0016] 3、采用含镍的蛇纹石粉对高酸度的浸出液进行预中和或者直接将蛇纹石粉与红土镍矿同时浸出,扩大了回收有用的镍钴铁镁的资源,其中镍钴铁被溶解也没有消耗硫酸,也是靠水解放出的酸来溶解镁。要想提高蛇纹石粉中镍钴的浸出率和铁镁的溶出量,可以将含镍的蛇纹石粉与红土镍矿按任意比例配矿同时浸出,甚至单独处理蛇纹石粉都可以。
[0017] 4、如果采用蛇纹石粉中和除铁的话,是不可能将铁除尽的,因为铁水解放出酸又去溶解自身的铁,这样循环不息,永无终点。如果采用石灰或石灰石粉中和,就会生成硫酸钙,不仅使硫酸造成了损失,而且将硫带进了铁渣中,铁渣就不能用于炼铁。为了使铁渣能够用于炼铁,而且也能够充分利用硫酸,所以选择了菱镁矿粉作为除铁的中和剂,这是本发明的第一个亮点。
[0018] 5、为了使镁能够以硫酸镁的形式回收,在硫酸镁全部集中的溶液中就不能用氢氧化钠或者碳酸钠来沉淀镍,否则造成在整个工艺的硫酸镁溶液中混入硫酸钠,使回收镁的工
艺就变得更复杂,生产成本会变得很高。所以必须采用菱镁矿粉来沉淀碳酸镍,这就保证了整个系统的溶液中都是硫酸镁,从而保证了铁渣用于炼铁的质量,也保证了硫酸镁的产品质量,这是本发明的第二个亮点。
[0019] 用硫酸溶解的镍钴镁铁铝铬锰,除了生成硫酸钙带走硫酸根以外,只有镁是带着硫酸根SO4=生成硫酸镁。根据分子式计算,浸出中每投入1吨硫酸,就会产生2.5吨七水硫酸镁,1.4吨一水硫酸镁,1.2吨无水硫酸镁。投入1吨硫酸,只是回收镁这一项,大约可以得到4~8吨硫酸价值的硫酸镁产品。直接浓缩结晶硫酸镁取代了碳酸钠转化成碳酸镁,也降低了镁的回收成本。铁可以附带回收,硅得到了高度富集,便于生产硅系产品。所以本发明处理红土镍矿的经济效益是很好的。
[0020] 6、本发明采用了两段除铁的工艺,系统中的总铁量不会增加,如果每次除铁都有50%的铁返回被重新溶解一次,那么返回与开路排出的铁量是恒定不变的,只是硫酸用量加大了,菱镁矿的消耗量增加了,从而使镁的溶解量也更多了,在等体积的溶液中,硫酸镁的浓度提高了,浓缩结晶硫酸镁的能耗降低了,硫酸镁的产量也就更加提高了。所以酸洗返回铁离子,不仅降低了镍的损失,还降低了硫酸镁的生产成本,这是本发明的第三个亮点。
[0021] 7、本发明采用了分步稀释除铁的方法与传统的除铁方法不同。传统的除铁方法有铁矾法,针铁矿法,赤铁矿法,它们都离不开高温甚至高温高压,它们都离不开最终要变成三价铁离子,尤其是针铁矿法首先要将三价铁离子还原成二价,然后又要在高温高动力消耗的情况下,将二价铁离子氧化成三价,这样反复折腾才得到过滤性能好的铁渣。本发明的除铁方法,既不需要高温,也不管溶液中的铁离子是三价还是二价,都可以进行除铁操作,而且操作简单,容易控制,所获铁渣的过滤性能并不亚于针铁矿渣和铁矾渣,甚至还要更好,这是本发明的第四个亮点。
[0022] 8、本发明工艺简单,设备处理能力大。在常压下采用高酸浸出,短时间就能将红土镍矿中的镍钴镁铁铝铬锰达到满意程度的溶解。各种固体产物的过滤性能都好,只需要压滤压洗,就可以将滤渣洗涤干净,不需要建造浓密池,所以设备制造费用少,基建投资低。
[0023] 9、本发明的生产运行成本低,能量消耗低。只需要投入化工试剂硫酸,菱镁矿粉和蛇纹石粉都是有用途而且价格低廉的添加剂,试剂成本非常低。浸出是一般的高温高酸过程,但是时间短。除铁和沉镍都可以利用上一工序的余热或者在较低温下进行。由于溶液中的镁离子浓度高,浓缩结晶七水硫酸镁,耗能不多而且还有节能措施。铁渣虽然结晶水的含量高,但是可以利用沸腾焙烧制硫酸的烟气使铁渣完全脱去结晶水,所以本发明整个工艺的能量消耗低。
[0024] 10、本发明的除铁终点是pH3.5~3.8,Fe、Al一起除掉,而Cu、Cr、Mn留在镍液中。镍的沉淀终点是pH8~8.3,Cu、Cr、Mn、Ni、Co一起沉淀。碳酸镍用硫酸酸溶的
终点控制在pH5~6,Cu、Cr留在酸溶残渣中,残渣返回,Cu、Cr在溶液中循环积累,待积累到一定浓度时,将酸溶碳酸镍的终点pH降低到2.5~3,Cu、Cr、Mn、Ni一起进入溶液,与菱镁矿粉不溶物分离。进入溶液中的Cu、Cr可以通过沉淀法与Ni、Mn分离,最后进入P204萃取深度除杂的就只有Mn、Ni分离了,可以使P204萃取工序的操作更简单。剩下就是Cu、Cr分离也并不困难。所以本发明所采用的工艺条件使各种杂质元素的分离变得更容易。
[0025] 四、具体实施例
[0026] 下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步详细描述。
[0027] 本发明所述从红土镍矿中分离回收镍钴镁铁硅的方法,该方法包括如下步骤:
[0028] 1、硫酸浸出
[0029] 取红土镍矿原料270克,主要成分为(wt%):Ni 1.82、Co 0.043、Fe 19.80、Mg7.97。按固液比1∶3加入628g/L H2SO4,在90℃下浸出了2h,用布氏漏斗抽滤,得到浸出滤液930ml和滤饼527克,滤饼含水61.54wt%,干渣量203克,干渣含Ni 0.13wt%。按原矿270克,含Ni 1.82wt%计,镍的浸出率为94.63wt%。
[0030] 2、用蛇纹石粉预中和所述浸出滤液
[0031] 取第1步骤的滤液930ml,加入蛇纹石粉200克预中和,在95℃下,反应40min,过滤洗涤,得预中和滤液900ml和滤饼188克,滤饼含水35.79wt%,干渣重121克,干渣含Ni 0.1wt%,按蛇纹石粉含Ni 1.42wt%计,镍的浸出率95.74wt%。
[0032] 3、用菱镁矿粉沉淀除铁
[0033] 先将15g菱镁矿粉加入到200ml水中搅拌均匀,在75℃下,按10g菱镁矿粉加125ml预中和滤液,将预中和滤液缓慢加入到菱镁矿的溶液中,共加入625ml预中和滤液、50g菱镁矿粉。用菱镁矿粉调节pH至5~6,检查溶液无Fe+++即停,开始过滤,得到2350ml除铁滤液。
分析铁渣滤饼的含(wt%):Fe 31.46,Ni 3.23。
[0034] 4、铁渣酸洗降镍
[0035] 取上述含Ni 3.34 wt %的铁渣滤饼100g,加200ml水调浆,在80℃下,用硫酸调至pH 1.5,搅拌约30分钟,过滤得滤饼58g,分析滤饼含Ni 0.11 wt %,洗去了42 wt %的渣量,也洗出了98 wt %的镍。所以决定在工艺上采取两段除铁的措施。第一段终点在pH1.5~2,产出低镍铁渣为开路渣,第二段终点在pH3.5~3.8,获得无铁净镍液,高镍铁渣返回溶解再除铁。
[0036] 5、用菱镁矿粉沉淀碳酸镍
[0037] 取含Ni 3g/L的净镍液1升,在50℃搅拌下加入菱镁矿粉,直到上清液变成清亮,沉镍步骤完成,过滤,得粗碳酸镍滤饼成分含量(wt%):Ni 20.21,Co 0.20。
[0038] 6、粗碳酸镍硫酸溶解,氢氧化钠转化提纯
[0039] 将粗碳酸镍滤饼用硫酸溶解,滤去不溶物,不溶物返回系统,滤液用工业氢氧化钠沉淀镍,过滤,得氢氧化镍滤饼,送去精炼。
[0040] 7、取菱镁矿粉沉镍以后的硫酸镁溶液浓缩结晶,得到七水硫酸镁,其成分含量为(wt%):Mg 10.46, Ni 0.0012,镍在七水硫酸镁产品中的含量很少,说明在沉镍时,镍镁
分离效果好,镍的沉淀回收率高。
附注:此文是对照专利证书录入电脑的。说明书中关于采用菱镁矿做中和沉淀剂的问题,如果当地没有菱镁矿,已经有了新的解决办法,特此说明。