摘 要

本发明涉及一种用于二次锂电池的负极活性材料，其为一具有“元宵”结构的颗粒，其粒径为100纳米～100微米，“元宵”的内核为内部复合颗粒，包括活性物质和导电添加剂，外壳为一碳层。所述的活性物质占负极活性材料的总重量的20～95wt％，其为选自硅和储锂的热力学平衡电位低于1.5V的过渡金属氧化物中的一种或几种的混合物。该负极活性材料可采用机械法或水热法制备。可将此负极活性材料直接用于二次锂电池的负极材料，或是以3～98wt％的比例与其它现有的负极材料混合使用。该负极活性材料可以使得二次锂电池具有较高的充放电容量和较好的循环特性及安全性，其组装的二次锂电池适用于各种移动电子设备或需要移动能源驱动的设备。

技术背景

在二次锂电池的负极活性材料中，金属锂的理论比容量是3830mAh/g，因此以金属锂作为负极活性材料的二次锂电池能量密度最高。但是金属二次锂电池负极在充放电过程中出现枝晶生长，使电池内部短路，导致电池燃烧甚至爆炸。为了改善其安全性，在七十年代初到八十年代末，锂铝、锂硅、锂铅、锂锡、锂镉等锂合金曾被用于取代金属锂作负极活性材料，这虽然在一定程度上避免了枝晶生长问题，但这些合金在反复充放电过程中会逐渐粉化，即维度不稳定，造成合金微粒与集流体之间以及合金微粒之间的电接触变差，导致电池性能变坏甚至失效(文献[1]：阿波拉罕姆，电化学通信，138卷，1233页，1993)。

已经发现某些过渡金属氧化物，硫化物，氟化物，例如氧化亚铜和氧化铜(Cu2O，CuO)，氧化钴(CoO，Co3O4)，氧化铁(Fe2O3)，氧化镍(NiO)，氧化钌(RuO2)，硫化钴(CoS0.89)，氟化钛(TiF3)，氟化钒(VF3)可以可逆储锂，且可逆储锂容量高达400-1000mAh/g(文献[3]：P.Poizot，S.Laruelle，S.Grugeon，L.Dupont，J.M.Tarascon，Nature 407，496(2000)；和文献[4]：H.Li，G.Richter，J.Maier，Adv.Mater.，15，736(2003))。

但是经过实验和理论计算表明，这些材料储锂的热力学平衡电位一般高于1.5V，由于电化学极化，实际的脱锂电位平台往往高于2伏，这些材料作为锂离子电池的负极材料，与正极材料搭配时，电池的整体能量密度并没有显著提高。另外研究发现，已经报道的过渡金属氧化物，硫化物，氟化物或氮化物的循环性能较差，主要是由于嵌锂脱锂过程中，活性材料颗粒的体积变化较大，随着充放电循环，活性物质之间的电接触逐渐变差。而且颗粒表面的钝化膜在循环过程中反复生长脱落，这一过称会消耗锂，导致电池可逆容量逐渐下降。另外，这些过渡金属氧化物，氟化物以及硅的第一周充放电效率均小于70％。